진주와 어류비닐에서 추출 > 운모티탄으로 발전 > 다음은?
진주광택안료는 진줏빛, 무지갯빛, 금속빛을 나타내는 안료를 통칭합니다
진주광택안료는 흰빛을 기본색으로 가지고 있으며, 가시적으로는 진줏빛색상을 갖는데, 이러한 진줏빛은 빛의 간섭으로 인해 색상의 아른거리는 현상입니다 즉, 광학적 특성을 나타내는 안료(가)입니다
개발흐름은 천연진주, 어류비늘 > 납 > 비스무트 옥시클로라이드 > 운모티탄의 순서로 개발되었습니다
1. 천연 기원 진주광택안료
초창기 진주광택안료는 천연진주로부터 추출하였는데 그 구조는 guanine(구아닌)과 hypoxanthine(히폭산틴)이라는 유기화합물 결정입니다. 진주뿐 아니라 어류의 비닐과 표피에서 이와 유사한 구조를 갖는 물질을 정제하여 진주광택안료로 사용하였습니다. 그러나 천연진주광택안료는 고비용·소량생산 문제로 상업적 활용에 한계가 있었습니다. 연구가 시작되었습니다.
2. 합성 진주광택안료의 시도
2-1. Basic Lead Carbonate
딱 알아차리셨겠지만 납의 구조적인 특성 덕분에 2 PbCO₃·Pb(OH)₂) 매우 우수한 진주광택을 낼 수 있어 19세기 화장품 및 장식용으로 활용, 사용되었다가 치명적인 독성 문제 때문에 바로 금지된 화장품 안료입니다
2-2. Bismuth oxychloride
납 독성 문제의 대안으로 널리 사용되었지만 이 역시 대량생산과 안정적인 생산이라는 측면에서는 많은 문제에 직면했습니다. Bismuth Oxychloride (BiOCl)는 안전합니다(무기물, 비활성, 피부 자극 거의 없음) 그리고 안정합니다(화학적으로 안정하고, 산화·변색 우려 없음) 그래서 CIR(Cosmetic Ingredient Review), FDA(Food and Drug Administration), EU SCCS (Scientific Committee on Consumer Safety) 모두 화장품용으로 안전하다고 평가합니다. 그러나 광학 효과가 제한적이고 (간섭색 구현의 제한성+은은한 광택만 가능), 생산 비용이 높았으며(합성 공정이 복잡하고 원료비가 높음 ), 생산성이 떨어졌습니다( 대량 생산에 불리하고, 입자 깨짐·분산성 문제 있음). 현재는 파우더류, 베이스 제품에서 은은한 광택을 줄 때 운모 기반 펄의 보조 안료로 혼합 사용허거나 고급 스킨케어 제품에서 광택·소프트 포커스 효과를 줄 때 제한적으로 사용됩니다.
Bismuth Oxychloride는 금속 원소인 비스무트(Bi)와 산소(O), 염소(Cl)로 구성된 무기 화합물로 판상형 결정구조를 가지고 있어 빛의 반사와 간섭을 유도하여 진주광택 효과를 나타내는 원료입니다. 자연 상태에서는 드물게 존재하며, 화학적으로 합성하여 제조합니다(일반적으로 비스무트 염(BiCl₃)과 물(H₂O)을 반응시켜 생성). 결정 구조는 판상형(layered)으로, 빛의 반사와 간섭을 유도하여 진주광택 효과를 냅니다.
3. 현대적 전환 – 운모(×TiO₂) 기반 안료
드디어, 현재까지 널리 쓰이고 있는 Mica에 TiO₂ 를 균일하게 붙여서 진주광택안료가 가지고 있는 화이트 색과 빛의 간섭효과를 가지게 하여 진줏빛을 발산하는 우리가 현재 일반적으로 말하는 운모티탄 안료가 1960년대 만들어졌고 이 구조가 현재까지 사용되고 있습니다.(By Merck(독일)).
이 조합은 안전성(비독성), 화학적 안정성, 비전도성 다양한 색상 구현 등의 장점으로 현재까지 가장 보편적으로 사용되는 진주광택안료로 자리 잡았습니다. 이후 운모+이산화티탄만이 아닌, 다양한 기질(합성 운모, 유리, 보로실리케이트 등)과 금속산화물 조합으로 색상·광택의 스펙트럼이 확장되었습니다.
이러한 과정을 거쳐 현재 진주광택안료라 하는 것은 운모티탄을 떠올리며, 우리가 흔히 “펄”이라고 부릅니다
그리고 이러한 운모티탄계열의 펄이 주류를 이루게 된 요인은 천연진주의 희소성의 문제와 그 이후 개발된 합성 진주광택안료의 문제점(안전성, 안정성, 사업성)을 거의 해결해 주었기 때문입니다. Mica/TiO₂계 광택안료는 독성이 없으며, 화학적으로 안정하고, 비전도성, 용이한 가공성 등의 장점이 있습니다. 과학 기술이 발전하고 지금의 운모티탄이 아닌 새로운 소재가 빛의 간섭을 효과적으로 만들어 낼 수 있다면 다음 세대들은 진주광택안료를 다른 구조로, 다른 형태로 인지할지도 모르겠습니다. 하지만 지금은 색조화장품에서의 진주광택안료 즉”Pearl-펄” 은 운모티탄계이며, 다양한 방법으로 다양한 처방에 사용되고 있습니다.
다만, 사용 시 중금속의 문제가 있을 수 있으니 꼭 품질검사를 하시어 안전하게 사용하시면 됩니다 Mica/TiO₂계 펄은 독성이 없고 안정적이지만, 천연 광물 기원의 운모는 산지에 따라 중금속 불순물이 포함될 수 있습니다. 따라서 화장품 원료로 사용할 경우 철저한 품질검사가 필요합니다.
조금은 다른 이야기지만 운모는 과거에는 운모(-판상형 규산염 광물-층상 구조 (Layered silicate)) 채굴지에서 석면(-섬유형 규산염 광물-섬유상 구조(Fibrous silicate))이 혼입 되는 사례가 있었습니다. 특히 천연 운모(Muscovite, Phlogopite)를 채굴할 때 석면 함유 가능성이 제기되며 화장품 원료로서의 안전성 우려가 있었고 이에 따라 운모 원료는 반드시 석면 불검출 인증을 받아야 하며, EU, FDA, 식약처 모두 석면 함유 운모는 사용 금지입니다. 화장품용 운모는 XRD(X-ray Diffraction, X선 회절 분석), PLM(Polarized Light Microscopy, 편광현미경 분석), TEM(Transmission Electron Microscopy, 투과전자현미경) 등 정밀 분석을 통해 석면 함유 여부를 검사합니다. CQV, Merck, DIC 등 주요 제조사는 석면 불검출 운모만 사용합니다. 이 부분을 왜 언급하냐면요! 화장품회사는 원료회사를 통해 펄이나 마이카를 구입합니다. 원료회사가 품질검사를 철저히 하고 그 시험결과를 같이 공유합니다만, 석면문제는 다소 엄격히 관리하기 때문에 식약처뿐만 아니라 각 지역 환경청에서 석면관리를 잘하고 있는 1회/1년 점검 나옵니다. 사용량과 제조사의 COA 그리고 자체적으로 확인한 석면검사결과를 제시하여야 합니다. 꼭 기억하세요! 잘못 관리하면 품목정지, 영업정지 됩니다
아! 그리고 앞에서 제조회사로 Merck, CQV, BASF를 말씀드렸지요 BASF가 engelhard를 2006년 인수했다고 했잖아요. 그런데 BASF의 Color&Effect사업 부분은 일본의 DIC Corporation(나)이 2021년 인수하여 Sun Chemical 브랜드를 통해 전 세계에 공급합니다(참고로 DIC는 미국의 색소회사인 Sun Chemical도 인수(1986년)하여 자회사로 운영합니다). 왜 중요하면요! 색조화장품에 사용되는 색소의 50% 이상 조금 과장하면 90% 이상은 sun chemical사의 색소를 사용합니다. 최근에는 중국의 ColorRay가 가격경쟁력과 다양한 색상의 펄로 시장 점유율을 확대하고 있습니다.
다시 정리해 볼게요~ 화장품용 펄의 대표적인 회사 4곳 (물론 이외에도 많이 있습니다)
1 Merck KGaA(독일)~ Timiron®, Colorona®, Xirona®, Ronastar® ~세계 최대 펄 공급사
2 DIC Corporation(日+(SunChem.(미국))~Cloisonné®, Flamenco® ~BASF 펄 사업 인수 (2021)
3 CQV한국~ Cosmetica®, Sharon®, Glare® ~ 국내 최대 펄 제조사 ~독보적인 합성 운모 기술 보유
4 ColorRay(중국)~자체 브랜드 다수~신흥 강자, 경쟁력 있는 가격으로 시장 점유율 확대 중
https://www.dic-global.com/en/
DIC Corporation(나) - Global~ Dainippon Ink and Chemicals Corporation
DIC is a leading fine chemical company, holding the world’s top share in printing inks and maintaining a leading position in various businesses and products, including organic pigments and PPS compounds.
www.dic-global.com
광학적 특성을 나타내는 안료(가)) 출처 : Development of Advanced Manufacturing Process of Light Interference Pearl Pigment(J. Soc. Cosmet. Sci. Korea / Vol. 41, No. 2, June 2015, 121-126)
https://scienceon.kisti.re.kr/srch/selectPORSrchArticle.do?cn=JAKO201522359515884
일반적으로 진주광택안료(pearlescent pigment)라고 하는 광학적 특성을 나타내는 분체는 진주광택, 무지개 빛, 금속광택느낌을 주기 위해서 이용되는 광학적 효과를 갖는 안료이다. 현재 사용되고 있는 화장품용 진주광택 안료는 1965년 듀퐁사에 의해 개발된 이산화티탄 피복 운모 기판 안료의 형태가 주류를 이루고 있으며, 강한 광택과 선명한 간섭색상을 위하여 평활하고 깨끗한 표면의 기판(substrate)을 이용하는 경우나 기판 위에 단층이 아닌, 2 ~ 3 가지 성분을 광학적 설계에 의해 다양한 두께로 적층 하여 기존의 단층...
scienceon.kisti.re.kr
(참고로 본 논문에서 언급된 펄의 개발에 관여한 회사가 Dupont이라는 언급은 Dupont이 운모 위에 입히는 TiO₂원료를 독점적으로 공급했기 때문에, 문헌에서 “DuPont이 개발했다”라고 서술된 것으로 DuPont(듀퐁)이 진주광택안료(pearlescent pigment) 개발에 직접적으로 관여했다는 근거는 국제 화학사/산업사 자료에는 찾아볼 수가 없었습니다. 즉, Merck: Mica-TiO₂ pearlescent pigment 최초 개발·상업화. DuPont: TiO₂ 원료 공급으로 간접적 기여로 구분하는 것이 정확합니다)