D13. 리튬이온 이차전지의 구성
리튬이온전지(LIB; lithium ion battery)는 리튬 이온의 삽입과 탈리반응을 통해 내부에 있는 화학물질들의 고유한 물성에 따른 전위차에 의해 전기화학적 반응으로 화학에너지를 전기적 에너지로 변환하고, 그 반대의 변환도 일어나는 장치이다. 리튬이온 이차전지는 많은 수의 부품으로 구성되지만 크게 양극(cathode), 음극(anode), 전해질(electrolyte), 분리막(separator)으로 나눌 수 있는데, 이를 전지의 4대 요소라고 한다. 위 그림에 리튬이온전지의 구성을 표시하였다. 하나의 전지가 제대로 성능을 발현하기 위해서는 구성 요소 각각이 충분한 역할을 발휘하여야 한다. 리튬이온 이차전지는 탄소 재료인 흑연을 음극활물질로 사용하고, 양극활물질로는 리튬을 함유하는 전이금속산화물을 사용하는 것이 일반적이다. 양극과 음극은 분리막에 의해 분리되어 있고, 두 전극 사이에 이온을 이동시키는 전해질이 존재한다. 이러한 기본적인 재료 이외에 전지의 구성에는 여러 가지 추가적인 재료와 그것들이 혼합된 부품이 필요하다.
가. 양극
리튬이온 이차전지에 사용되는 양극 재료는 충∙방전 시에 가역성과 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에, 리튬 이온의 삽입과 탈리 과정에서 결정의 구조가 파괴되지 않아야 한다. 위와 같은 특성을 요구하기 때문에 층상 혹은 터널 형태의 공간을 내부에 갖는 물질이 사용된다. 또한 전기전도도가 되도록 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 좋아야 한다. 그리고 제조 비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.
리튬 이차전지용 양극활물질로는 V6O13, TiS2, LiV3O 등과 같이 2V 부근의 작동 전압을 갖는 저전압용과 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 등과 같이 4V 정도의 작동 전압을 갖는 고전압용이 있다. 이러한 양극 재료는 층상구조 또는 3차원 골격 구조를 가진다. LiCoO2의 이론적인 단위 무게(g) 당 용량 즉 비용량(specific capacity) 값은 다음과 같이 구할 수 있다. 참고로 리튬 이온 1 몰(mol)의 전하는 +1F이다.
1 F(Faraday) = (6.022 × 1023/mol) × (1.6 × 10-19C) = 96,487C/mol
1 C(Coulomb) = 1 A․s
1 F = (96,487 × 1,000 mA․s) / (3,600 s/h) / mol= 26,800 mAh/mol
LiCoO2 분자량 : 6.94 + 58.93 + 2x16 = 97.9g/mol
LiCoO2의 이론 비용량 : (26,800 mAh/mol) / (97.9 g/mol) = 274 mAh/g
참고로 LiCoO2의 실제 사용 용량은 이론 비용량의 대략 절반 정도인 140 mAh/g이다.
나. 음극
리튬 금속을 대체하여 탄소 재료를 음극으로 사용할 경우, 리튬 금속의 음극에 비해 에너지 밀도 및 출력밀도는 떨어지지만, 수지상 성장이 없어 전지 수명과 안전성의 향상을 도모하고, 탄소 전극의 전위도 리튬 금속과 유사하므로 고전압 특성을 살릴 수 있다. 대표적인 탄소 음극 재료로서 흑연(graphite)을 들 수 있으며, 층상구조를 갖는 흑연의 층간에 여러 가지 원자나 리튬 이온 등을 도핑(doping)할 수 있다. 이러한 탄소 음극 재료를 음극활물질로 사용 시 작동 중에 체적 변화가 작고, 화학적으로 안정하기 때문에 Si, Sn 등의 금속이나 금속 합금 등이 더 우수한 용량 특성을 보임에도 불구하고 쉽게 대체되지 않고 있다. 보통 흑연은 구조에 따라서 특성이 변하는데, 천연 흑연의 경우는 산지에 따라서, 합성 흑연은 열처리 조건, 전구체의 종류 등의 제조조건에 따라서 전기화학적 특성에 많은 차이를 나타낸다.
리튬이온 이차전지의 충전 시에는 리튬이 흑연의 층 사이로 층간삽입이 이루어지게 된다. LiC6에서 탄소 원자 6개당 1개의 리튬 원자가 층간삽입 될 수 있다. 탄소 재료의 이론 비용량 값은 다음과 같이 구할 수 있다.
C6 분자량 : 6x12.011 = 72.06g/mol
흑연의 이론 비용량 : (26,800 mAh/mol) / (72.06 g/mol) = 372 mAh/g
다. 전해질
리튬이온 이차전지용 전해질은 비수용액계로서 알칼리 전해액계의 전지에 비해 이온전도도가 상당히 낮다. 그 이유는 물(H2O)과 비교하여 유기용매는 유전율이 낮아서 리튬 염의 해리도가 낮아 활동도가 낮으며, 용매 내 리튬 이온의 전도도는 알칼리 수용액계 전해액의 OH-와 양성자(H+)의 분해에 의한 이동도로 결정되는 전도도에 비해 낮다. 즉, 수용액계 전해액은 실질적인 OH-의 이동 없이 전하가 이동될 수 있으나 비수용액계 전해액에서는 리튬 이온의 실질적인 물질 이동이 요구된다. 리튬이온 이차전지용 전해액의 리튬 염은 양극 및 음극에서 충∙방전 시 발생 및 소비되는 리튬 이온을 제공하는 역할을 하며, 소비되는 양만큼 상대 전극에서 생성되므로 전체적인 리튬 이온의 농도는 일정하며, 일정 범위 내에서는 리튬 이온 농도가 높을수록 전도도도 높아진다.
현재 리튬이온 이차전지의 대표적인 전해액 구성 요소는 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate) 등의 환상 탄산에스테르와 DMC(dimethyl carbonate), MEC(methyl ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 등의 쇄상 탄산에스테르와의 혼합물이며, 이에 LiPF6, LiAsF, LiClO4, LiBF4 등의 리튬 염을 용해한 것을 사용하고 있다. 이러한 리튬이온 이차전지의 전해액은 낮은 전위의 음극활물질에 의해 환원 분해가 되지 않아야 하며, 전지의 작동 전압에서 안정해야 한다. 작동 온도에서 높은 이온전도도를 가져야 하고, 응고점이 낮아야 한다. 또한, 적절한 리튬 염의 농도가 필요하며, 독성이 없어야 한다.
라. 분리막
분리막은 일명 격리막, 혹은 격막이라고도 한다. 분리막은 전지의 양극과 음극 사이에서 이온의 이동은 허용하면서 양극과 음극 사이의 전도를 방해하여 전기적으로 단락 되는 것을 방지하는 것으로 박막이 요구되지 않는 기존의 전지들에서는 부직포가 사용되고 있지만, 수용액계 전지들에 비해 낮은 전기전도도를 갖는 유기용매 전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지에서는 20 ～ 30 ㎛ 정도의 두께를 갖는 다공질의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 이중 또는 삼중 층으로 구성된 복합 필름이 일반적으로 사용된다. 리튬이온 이차전지용 분리막은 충분한 기계적 강도를 가져야 하며, 전해액에 대하여 화학적 및 전기화학적으로 안정함과 동시에, 젖음성과 고유 특성이 좋아야 한다. 그리고 전해액을 보유한 상태에서 이온 투과성이 좋고 전기저항이 적어야 하고, 두께가 가능한 한 얇고, 전기적으로 절연성이 우수해야 한다.
다음 절부터는 앞에서 개괄적으로 살펴본 리튬이온 이차전지의 4대 요소 즉, 양극, 음극, 전해질, 분리막 각각에 대해서 재료의 관점에서 자세히 살펴보기로 한다.
