D16. 스피넬 구조 양극활물질
스피넬(spinel) 구조를 갖는 화합물은 화학식이 AB2O4 형태로 표현되며, LiMn2O4는 스피넬 구조를 지닌 대표적인 리튬 전이금속산화물로서, 가격과 안전성 등의 문제로 관심이 증가하면서 꾸준히 연구되어 왔다. 리튬-망간계 스피넬 산화물인 LiMn2O4 통칭 LMO는 용량이 100∼120mAh/g으로 LCO(LiCoO2)보다 10% 정도 낮으나, 합성이 쉽고 안정성이 우수하고 저렴해서 대형전지용 양극 재료로 주목을 받고 있다. LMO는 LCO와 비교해 제조가격이 싸고, 환경친화적이며, 리튬이온전지의 안전과 관련하여 활물질의 열안정성이 뛰어나다는 장점을 갖고 있다.
한편 LMO는 가역 용량이 120mAh/g 내외로 LCO에 비해 작고 사이클 진행에 따른 용량의 감소가 발생하며, 특히 고온에서 수명 특성이 크게 저하된다는 문제점을 지니고 있다. 리튬망간 스피넬은 리튬의 삽입/탈리 과정에서 입방체(cubic)를 유지하면서 등방성 부피 변화를 해서 비등방성 부피 변화를 하는 층상구조보다 안정하다. 그러나 Mn의 평균 산화수가 3.5 미만으로 떨어지면 얀-텔러 변형(Jahn-Teller distortion)에 의해 격자의 불균일성이 증가하게 되고 이러한 불균일성은 입자 내에 미세한 크랙을 유발하게 되고 결정성을 저하시켜 결과적으로 사이클 안정성을 떨어뜨리게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다른 금속이온을 첨가하는 연구가 많이 이루어져 왔으며, 이종 금속 이온의 첨가는 필수적인 것으로 파악되고 있다.
전해질과 스피넬 화합물이 55℃에서 접촉할 경우 스피넬 물질이 화학적으로 불안정하여 결정구조가 붕괴되어 전해질로 망간이 녹아 나온다는 연구 결과가 보고되고 있다. 스피넬 물질을 실제 전지에 사용할 경우 전지 내 온도가 상승하는데 이러한 온도 상승은 결국 양극활물질의 손실을 유발하여 아주 심각한 문제가 된다. 이와 같은 문제의 해결 방법으로는 스피넬 물질 표면에 다른 물질을 코팅하는 방법이 보고되었다. 상온에서는 우수한 충∙방전 사이클을 보이지만, 50~70℃에서의 사이클 특성은 감소하는데 그 이유로 망간의 일부가 유기 전해질 용액으로 용해되기 때문이라고 지적되었다. 그리고 용해된 망간이 금속 망간으로서 음극 표면에 석출 되는 것도 사이클 열화에 관련됨을 보고하였다. 일부가 치환된 LMO 스피넬 물질 중에서는 코발트 원자로 치환된 경우가 용해를 막아준다는 사실을 보고하고 있다. 또한 최근에는 이러한 물질의 표면을 개질하여 망간의 용해를 막으려는 노력이 진행되고 있다. 이러한 노력과 더불어 전기자동차용 전원을 목표로 하는 한 고온에서의 망간 용해를 억제하기 위해 폴리머 전해질과의 조합과 전해액 자체의 개량 등의 연구가 요구되고 있다.
LMO는 현재 가격 측면에서의 우위를 바탕으로 전기자동차의 중대형 리튬이온 이차전지용 양극활물질로 각광받고 있으며, 상용화 실현을 위해 LMO의 문제점을 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다. LMO의 문제점 중 하나인 수명 특성의 저하는 어느 한 요인에 의해서라기보다는 여러 요인이 복합적으로 작용한 것이며 특히 고온 수명 특성은 LMO가 전기자동차 등 고온 환경에서의 사용을 목표로 하는 것이기 때문에 반드시 해결해야만 하는 문제이다.
현재 LMO의 수명 특성에 영향을 미치는 요인으로는 얀-텔러 변형, Mn의 용출, 구조적 불안정성, 전해액 분해에 의한 표면의 피막 생성 등이 제시되고 있다. 각각의 요인은 서로 연관된 작용으로 발생되는 결과로 먼저 얀-텔러 변형에 의한 구조 변화를 살펴보면 사이클이 진행되는 동안 활물질의 수축과 팽창이 반복되면서 미세 변형과 구조의 붕괴 등이 발생하여 전극의 용량이 감소하게 되며, 전해액에 존재하는 불순물인 HF에 의해 활물질 내의 망간이 용출되며 또한 3가의 망간이 불균등화(disproportionation) 반응으로 망간 4가와 2가로 변하게 되어 망간 2가 이온이 전해액으로 용출되어 활물질을 감소시킬 뿐만 아니라 음극의 표면에 전착되어 음극의 저항을 급격히 증가시키는 현상을 발생시킨다. 이종 금속 이온으로 망간을 일부 치환하여 망간의 평균 산화수를 높여서 얀-텔러 변형을 감소시키며 동시에 망간의 용출도 억제하는 방향으로 개발이 진행되고 있다. 망간 자리에 Li, Co, Ni, Al, Mg, Ba 등 망간보다 산화수가 낮은 다양한 금속을 치환하게 되면 수명이 개선되고 있다고 보고 있다. 그와 동시에 LiMn2O4 표면코팅을 통해 전해질로의 망간 이온의 용해를 최소화하고 표면에서 전해액 분해를 억제시키려는 연구도 수행되었다.
스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 저가격이며 열적 특성이 우수한 재료이다. 그러나 이론 용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬 이온의 삽입․탈리 시 확산 저항이 커서 확산계수가 2차원 구조를 갖는 층상 재료에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히 55℃의 고온 특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되지 못하고 있다. 일본의 일부 사가 에너지밀도가 낮은 전지에 적용하고 있으나, 낮은 에너지밀도와 짧은 수명 때문에, 널리 상업화되지 못하고 있다.
최근에 고용량 재료인 5V급 스피넬인 LiMxMn2-xO4(M=Ni, Co, Cr, Fe, Cu)에 관한 연구가 진행 중이다. 이 재료는 LiCoO2와 같은 정도의 용량을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 격자 산소의 분해 온도가 350℃ 이상이어서 열적 안정성이 아주 우수하다. 이 스피넬 화합물에서 Mn은 4+의 산화 상태를 가져 전기화학반응에는 활성이 없으나 결정구조의 안정성에 기여하며, 5V 특성은 Ni2+에서 Ni4+로의 산화 반응에 의해 나타난다. 이 스피넬 구조 내에 존재하는 Mn은 4+ 상태이므로 4V급에서 나타나는 Mn3+ 존재로 불산에 대한 Mn2+ 용해(Mn3+ ↔ Mn4+ + Mn2+) 때문에 나타나는 용량 감소가 발생치 않는 장점이 있다. 이 5V급 스피넬은 치환되는 금속(M)의 종류나 양에 따라 상이한 전기화학적 특성을 보이고 있으며, 지금까지 알려진 가장 우수한 재료는 LiNi0.5Mn1.5O4이다. 이 5V급 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4는 평균 방전전압이 4.7V로 다른 재료에 비해 약 1.0V 높은 고전압을 나타낸다. 에너지밀도 측면에서 보면 높은 에너지밀도를 갖는 LiNiO2보다 약 20Wh/kg 더 많은 696Wh/kg의 에너지밀도를 갖는다. LiNi0.5Mn1.5O4는 현재 시장은 형성되어 있지 않지만, 고에너지밀도와 우수한 수명 특성으로 인해 상업화될 전망이 있다.
