D21. 기타 음극활물질

기타 음극활물질로 검토되었거나 검토되고 있는 산화물과 질화물 및 인화물이 있다.

1995년 일본의 Fuji Photofilm 회사는 ATCO(amorphous tin-based composite oxide)라 명명된 주석 산화물을 이용한 음극활물질을 제안하였다. 이 물질은 SnMxOy (M : 유리화 원소, vitrifying element인 B(3가), P(5가), As(3가))로 리튬과 반응하는 장소(site)인 Sn(2가) 이온 주위를 -M-O- network가 둘러싸고 있어 이들이 리튬 이온을 전달하면서 구조적인 안정성을 제공하게 된다고 보고하고 있다. 가역 용량은 흑연보다 약 2배인 600mAh/g을 나타났다. 이때부터, Sn 혹은 Sn의 합금을 이용한 음극활물질 연구가 폭발적으로 이루어졌는데, 초기 연구는 여러 가지 결정성 혹은 무정형의 Sn 화합물에 초점이 맞추어졌다. SnO 또는 SnO2는 첫 충전 시 Li2O가 생성되면서 Sn(2가) 또는 Sn(4가) 이온이 Sn으로 환원되는 비가역 반응이 일어난 후, Sn이 다시 리튬과 가역적인 합금 반응을 하게 된다. 주석 산화물은 리튬이 삽입되면서 Li-Sn의 합금이 형성되고 동시에 생성되는 Li2O는 Li-Sn 합금의 matrix로 작용하여 활물질인 Sn을 잡아주는 접착제 같은 역할을 해서 사이클 특성이 향상된다.

리튬 이온이 활물질 내로 삽입되는 2 성분 산화물(binary oxide) 중에서 특히 나노미터 크기를 갖는 아나타제(anatase) 구조를 지닌 TiO2가 한때 차세대 음극활물질로서 주목을 받았다. 리튬 이온의 층간 삽입(intercalation) 반응은 TiO2와 가까운 Li-poor phase와 Li0.5TiO2와 유사한 Li-rich phase 사이에서 2상에 걸친 반응으로 일어나게 되어 매우 평평한 전위 평탄면(plateau)을 갖게 된다. 그러나 이 물질의 가장 큰 문제점은 평탄 전위가 너무 높은 1.8V인 이유로 인해 높은 산화환원 전위의 양극활물질과 함께 사용하지 않으면 전지의 전압이 너무 낮아서 에너지가 감소하는 한계를 지니고 있다.

한편으로 1.5V의 산화환원 전위를 갖고 100 사이클 이상 동안 150mAh/g의 용량을 유지할 수 있는 스피넬 구조의 Li4Ti5O12가 음극활물질로 보고되었다. 반응전압이 리튬의 환원전위 대비하여 대략 1.5V를 보이는 Li4Ti5O12는 스피넬 구조를 지니는 산화물로써 3개의 Li가 반응하여 Li7Ti5O12를 형성하게 되어 이론용량이 175mAh/g 수준이다. 이는 흑연계 재료의 절반 수준으로 낮은 용량이지만 원재료의 밀도가 3.5g/cc로 높아서, 부피당의 용량은 흑연계 재료의 75% 수준에 달한다. 또한 초기효율(coulombic efficiency)이 90% 수준인 흑연계 재료나 85% 이하인 비정질 탄소계에 비하면 Li4Ti5O12는 95% 이상으로 월등히 높다. 즉 용량도 높을 뿐만 아니라 양극의 사용량도 감소시킬 수 있어서 전지 전체의 용량을 높이는 것이 가능하다. 또한 1.5V에서 지속적인 평탄부(plateau)를 지니면서 용량을 발현하기 때문에 전지 제조 시에 안정적인 전압의 공급이 가능하다.

Li4Ti5O12의 장점은 반응전압이 탄소계 재료에 비하여 높은 점이다. 음극의 작동 전압이 전해액 분해가 시작되는 1.2V(vs. Li/Li+)보다 높아서 전해액의 분해가 억제되어 높은 초기효율, 우수한 고온 저장 특성, 자가 방전(self-discharge) 이 낮은 특성을 갖는다. 또한 활물질 입자 표면에서 전해액 분해에 의한 부반응이 거의 없으므로 입자를 매우 작게 만들어도 초기효율의 저하가 거의 없어 음극임에도 불구하고 나노 입자의 사용이 가능하여 Li의 확산 거리를 줄여줄 수 있으므로 속도 특성을 높일 수 있다. 또한 합금계 음극에서 심각한 문제점이며 탄소계 재료에서도 문제가 되는 충∙방전 중의 부피 변화가 발생하지 않는 물질이므로 장기적인 사이클에서 큰 강점을 갖는다. 또한 리튬과 티타늄은 모두 자연계에서 충분히 존재하는 원소이며 공기 중에서 쉽게 합성이 되어 원재료 가격이나 공정비에서도 충분한 장점을 보인다. 그리고 전지가 과충전, 고온 등의 이상 조건에 노출될 경우, 탄소 재료와는 달리 SEI가 분해되면서 발생하는 발열도 매우 작고, 산화물 구조이기 때문에 탄소와 같은 재료보다 발화되기 어려우므로 전지의 안전성에도 장점을 갖고 있다.

이밖에 전이금속 산화물을 음극으로 사용하는 경우로 α-Fe2O3 또는 Co3O4가 리튬과 반응하여 Fe, Co 금속으로 환원되고 Li2O가 생성되는 전기화학반응이 가역적으로 일어나는 것에 대해서 보고된 바 있다. 최근에는 리튬과 전기화학적으로 반응하여 700mAh/g의 가역 용량과 100 사이클 후에도 100% 사이클 효율을 보이는 Co3O4, CoO, FeO, NiO, Cu2O 등의 전이금속산화물 나노 입자에 대해서도 보고되고 있다. 이들 물질이 기존의 전극 재료와 다른 점은 다음과 같이 Li2O가 가역적으로 반응하면서 용량을 발현하는 점이다.

CoO + 2Li ↔ Li2O + Co

이러한 특이한 현상은 Li2O 내에 코발트(Co)의 극미세 나노 입자가 형성됨으로써 반응성이 증가되는 이유로 해석되고 있다. 그러나 방전 시의 전압이 리튬금속에 대하여 2V 부근으로 매우 높아서 아직 실제 적용에는 많은 문제점을 지니고 있다.

이외에 금속 질화물 음극활물질로 LixMyN(M = Co, Ni, Cu)가 제안되었으며, i2.6-xM0.4N(M = Co, Fe)을 연구하여 코발트가 작동 전압 1V 부근에서 600mAh/g의 용량을 긴 사이클 동안 일정하게 유지함을 보였다. 문제는 작동 전압이 1V 정도로 높다는 점이 지적되었다. 또한 질화물, 인화물계 음극재의 경우 합성의 어려움, 수분 취약성, 장기적인 수명 등이 아직 충분히 보장되어 있지 않은 부분들이 지적되고 있다. Li2.6-xCo0.4N과 Sb, SnSb0.4, Si, SiO 등의 리튬 합금을 나노미터 크기로 복합화함에 따라 사이클 특성이 높은 800mAh/g의 음극활물질도 개발되었다.

인화물 음극활물질로 CoP3 화합물이 리튬과 반응하여 Li3P가 생성되고 487mAh/g의 가역 용량을 보임이 보고되었다. 한편, 리튬이 MnP4에서 Li7MnP4까지 결정형을 유지한 채로 반응하는 이전과는 완전히 다른 메커니즘의 MnP4가 보고되었다. Li2.6-xM0.4N(M = Co, Fe) 외에 지그재그 층 구조인 MnP2, FeP2 등의 인화물을 만들었는데, FeP2는 실제로 0.25C 전류의 방전에서 1,300mAh/g의 용량을 나타내었다. 이때 평균 작동 전압은 리튬 전극으로 1.2V였다. LixFeP2의 충∙방전 곡선은 방전전압이 1V 정도로 높지만, 초기 비가역 용량이 적고 충∙방전 용량은 매우 크며 곡선의 평탄성도 좋다고 알려져 있다.