D23. 고분자 전해질

고분자 전해질은 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte)과 겔 고분자 전해질(gel-type polymer electrolyte)로 분류할 수 있다. 1973년 PEO(polyethylene oxide)가 알칼리 금속염을 해리시킬 수 있다는 사실이 최초로 보고되고, 고분자를 전해질로 이용한 리튬이온 이차전지가 제안되면서 고분자 전해질이 주목받기 시작하였다.

고분자 전해질은 박막화가 쉽고 전해액의 보존성 및 생산성이 우수하며 형상을 자유롭게 할 수 있고, 안전성이 비교적 높다는 장점을 갖고 있다. 고체 고분자 전해질은 액체의 누출 현상이 없어 매우 안전하다. 현재는 낮은 전도도로 인하여 80℃ 정도의 고온에서만 사용할 수 있다. 상온의 전자제품에서 사용하기 위하여 전도도를 높이는 것이 꼭 필요하다. 이온전도도가 높은 고분자 전해질을 만들기 위해서는 전기화학적 안정 범위가 넓고 고분자 용매와 낮은 온도에서 공융(eutectic)할 수 있는 리튬염이 요구된다. 이온전도도를 높이기 위해서는 이온의 해리와 이동 특성에 대한 이해가 필요하다. 또한 고분자-리튬염의 상호작용과 농도가 높은 전해질 용액의 구조를 이해하는 것이 필요하다. 대표적인 고분자 용매는 PEO이다. 현재까지 개발된 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 상온에서 전지를 사용할 수 있을 만큼 높지 않다, 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 높지 않기 때문에 가소제를 첨가한 하이브리드 고분자 전해질이 개발되었다. 가소제로는 액체 전해질에 사용되는 극성 용매 등이 사용된다. 10~25%의 가소제를 첨가할 때 전해질의 전도도는 10배 이상으로 증가하며, 리튬금속 전지에 사용될 수 있다.

한편 액체 전해질을 60~95% 함유하는 고분자 겔은 전도도가 매우 높아 액체 전해질에 비하여 단지 2~5배 낮은 정도이며, 리튬이온 이차전지에 사용된다. Al2O3 혹은 TiO2 등의 나노 입자들을 PEO에 첨가할 때 60~80℃에서 전도도가 수 배 증가하며 상온에서 결정화를 억제한다. 또한 리튬의 이동수는 0.3으로부터 0.6으로 증가하며, 전해질-리튬의 계면을 안정화하고 저항을 낮춘다. 현재 이 시스템이 많은 주목을 받고 있는데 이론적 및 실용적 연구가 활발히 진행되고 있으나 순수한 고체 고분자 전해질보다는 고분자에 유기용매와 염이 함침 된 형태인 겔형 고분자 전해질이 상용화되고 있다.

겔 고분자 전해질은 현재 상용화되어 점차 그 사용량이 증가하고 있다. 겔 고분자 전해질은 고분자를 전해액과 혼합하면 겔 상으로 굳어져, 유동성 있는 전해액이 존재하지 않게 되는 형태를 사용한다. 이 경우에 누액의 우려가 없게 되어 신뢰성 및 안전성이 비약적으로 향상되며, 유기용매의 증발에 의한 내압의 상승도 없어져서 견고한 금속 케이스를 사용할 필요가 없고, 얇은 알루미늄 박막을 플라스틱 필름으로 끼운 복합 래미네이트 필름인 파우치를 전지 케이스로 이용할 수 있다. 그 결과 가볍고 얇으며 형상의 자유도가 높은 전지의 실현이 가능하다. 형태적으로 액체와 같은 유동성이 있는 것부터 확실한 형상의 고체 상태까지 다양하며, 그 구성은 고분자 기지(matrix)/유기용매/리튬염으로 이루어져서 유기용매와 염을 고분자에 혼합한 하이브리드 겔을 형성한다.

사용되고 있는 고분자는 PAN-PVA 계, PMMA 계, PVP 계, PEO 가교형, PVdF-HFP 계, PVC 계 등이 있다. 여기서 각 화합물 약어의 원어는 다음과 같다. PAN(polyacrylonitrile), PVA(polyvinyl alcohol), PMMA(polymethylmethacrylate), PVP(polyvinylpyrrolidone), PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), HFP(hexafluoropropylene), PVC(polyvinyl chloride). 유기용매와 염은 일반적인 액체 전해액에 사용하는 것과 거의 같게 사용되고 있다. 높은 부하 특성과 온도 특성을 실현하기 위해서는 겔의 이온전도도와 온도 의존성이 작은 게 유리하며, 저온에서의 특성을 향상하기 위해 용매의 선택도 중요하고, 전극과의 계면 저항도 중요하므로 여러 가지를 고려해서 전해액을 선정해야 한다.

이러한 겔 고분자 전해질은 크게 물리 가교 겔 고분자 전해질과 화학 가교 겔 고분자 전해질로 구분할 수 있다. 물리 가교 겔 고분자 전해질은 반데르발스(Van der Waals) 힘 같은 물리적인 결합으로 이루어진 물리 가교에 의하여 고분자가 형상을 유지하며 그 틈새에 리튬염과 가소제 역할을 하는 유기용매를 함침 한 것이다. 외관상으로 각형 전지와 유사한 구조를 지니고 있으며 사용되는 대표적인 고분자로는 PEO, PAN, PVdF, PMMA 등이 있다. 화학 가교 겔 고분자 전해질은 화학결합으로 된 네트워크를 형성하여 형상을 유지하는 고분자 전해질로 가열이나 시간 경과로 겔 구조가 변화하기 어려운 특성이 있어 장기간 안정성이 높다. 고분자 전구체를 용해하여 전지 내에 함침 시킨 후 열 중합하여 전지 내부의 전해질을 완전히 균일한 겔 상으로 형성시킨다. 이 방법은 중합 시에 전지 내부에서 고르게 중합시킬 수 있는지가 핵심적인 기술이라 할 수 있다.