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Jun 27. 2021
반응의 속도 그리고 인생의 속도
반응속도 3대 요소와 반응속도론
대학의 3대 요소
대학의 3대 요소라면 학업, 연애, 술이라고 할 수 있을까? 사람마다 다르겠지만 학생이니 공부가 주업이고, 다양한 사람들을 만날 때였고, 많은 사람들과 1년에 360일 정도 술을 마실 때였다. 20살이 되고 대학생이 되니 비교가 되지 않을 만큼 수십 배의 자유가 주어졌다. 내성적인 성격임에도 불구하고 1학년에는 온전히 사람 만나는데만 시간을 소비했다. 그리고 타인과의 생활과 대화에 재미를 알게 됐고, 타인을 알게 되고, 타인을 통해 자신을 조금 알게 되었다. 그것을 통해 조금은 사회화되었다. 2학년이 된 후 밀물처럼 밀려오는 화학에 빠져 화학도가 되었다. 그렇게 20살이라는 기점에서 대학이라는 환경 속에서, 화학이라는 촉매로, 열정을 에너지 삼아 인생에서 농도 짙은 20대를 지냈다.
속도 = v
빨리빨리를 선호하는 대한민국 사람이라면 인생에서 속도란 어떠한 의미를 갖는지 잘 알 것이다. 역시 분자 세계에서도 속도는 분기점에서 영향력이 크며 그로 인해 경로가, 결과가 결정된다. 앞선 글에서 언급한 화학 내용 중 속도와 관련되어 있는 단어는 무엇일까? 아마 RDS (rate determing step, 속도 결정 단계)를 떠올렸을 것이다. 단순히 가장 중요한 순간이라고 단정하고 넘어간 것을 지금 우리는 앞서 3번의 고찰로 그 이유를 알아볼 준비가 되었다.
그림 1. RDS는 가장 속도가 느린 단계이다.반응은 앞서 메커니즘에서 확인했듯이 여러 단계를 거치게 된다. RDS는 가장 빠르게 속도를 이끄는 단계이기 때문에 특별히 지칭하는 것일까? 반은 맞고 반은 틀리다. RDS는 오히려 가장 속도가 느린 단계이기 때문에 속도를 결정하게 된다. 사람이 살면서 모든 일을 진행하면 막히는 부분 혹은 시간이 걸리는 부분이 있다. 그때 '이 고비만 넘기면, 이것만 끝내면 금방 끝난다'라는 생각을 한 경우가 있을 것이다. 분자도 마찬가지, 고비인 RDS 단계만 넘기면 자연스럽고 아주 빠르게 진행된다. 그래서 이 단계가 가장 중요하고 속도를 결정하는 단계가 된다.
반응속도 3대 요소
반응물과 용매 이외에 반응속도에 큰 영향을 주는 것이 농도, 온도, 촉매이다. 이는 대학 전에 이미 학교에서 배운 내용으로 이도 인간관계와 유사하다. 같이 비교하며 간단히 알아보자.
그림 2. 농도와 온도는 속도에 비례한다첫째, 농도와 반응속도는 비례한다. 즉 농도가 높을수록 반응속도도 빨라진다. 분자나 사람이나 만나야(충돌이론, collision theory) 반응이 일어난다. 즉, 가까운 곳에 사람이 많으니 새로운 인연을 만날 확률이 높아지는 것이다.
둘째, 온도와 반응속도는 비례한다. 온도는 분자가 가지는 에너지이다. 높은 에너지의 분자는 속도가 더 빠르며(분자 활동이 활발하다), 반응에 필요한 에너지를 가지므로 반응속도는 빨라진다. 사람도 따뜻한 봄날에는 외부 활동이 많아지고 들뜨며 사람과의 만남이 많아진다. 또한 열정을 가지게 되면 모든 일에 더 적극적이게 된다.
셋째, 촉매는 스스로에게 변화는 없고 반응속도를 빠르고 느리게 해주는 첨가제이다. 촉매는 실생활에서도 사용되는 단어로 미디어에서 '어떠한 사건에 촉매제가 되었다'라는 문구를 종종 보았을 것이다. 사람이 생각과 행동을 시작하거나 달리하게 되는 사건 혹은 단순한 말 한마디 같은 계기를 말한다. 반응에서도 촉매는 반응속도를 2배 정도가 아니라 100배, 1000배 이상도 변화를 줄 수 있어 진행되지 않는 거 같은 반응도 빠르게 진행시켜 주는 변속기어 혹은 마법 같은 존재이다.
SN1과 SN2에 대한 영향
농도
이처럼 반응속도에 영향을 준다면 SN1과 SN2 반응에는 어떠한 영향을 줄까? 이번에도 결론부터 말하자면 우선 농도 변화는 반응속도에 영향을 주나 SN1, SN2 반응 경로에 대한 영향력은 C-X, Nu에 비해 미미하다.
다만 두 반응이 동등하게 진행될 수 있는 조건에서 nucleophilicity가 다른 두 종류의 Nu(SN2 반응이 가능한 Nu와 불가능한 Nu)를 반응에 참가시켰을 경우, 농도가 높은 Nu의 반응이 우선적으로 빠르게 진행된다.
그리고 다르게 보자면 C에서 분리된 X-가 다시 결합될 수 없을까? 당연히 가능하다. X- 또한 C에서 전자를 받아 전자가 많은 상태이므로 C+와 반응한다. 이로 인해 결과적으로 출발 물질로 다시 돌아간다. 이처럼 거꾸로 가는 반응을 reverse reaction(역반응)이라 하고 이와 같이 양방향 반응을 reversible reaction(가역 반응)이라 한다. 즉 되돌아갈 수 있는 반응이라는 뜻이다.
그렇다면 이때 어떻게 해야 원하는 결과물이 생성되도록 반응을 조절할 수 있을까? 답은 Nu의 농도를 C-X(출발 물질) 보다 많이 넣어 농도를 높이는 것이다. 이로 인해 역반응 보다 정반응이 빠르게 되어 결과물을 얻을 수 있다. 그림 3의 두 예시처럼 농도를 통해 반응 속도를 한쪽만 증가시켜 반응의 방향을 조절할 수 있다.
그림 3. 가역 반응온도
온도도 마찬가지로 반응속도를 증가시키나 일반적으로 SN1, SN2 반응 경로에 대한 영향은 미미하다. 하지만 온도가 너무 변할 경우 사람도 활동성이 오히려 떨어지거나 평소와 다른 행동을 하게 되는데, 분자도 마찬가지로 다른 움직임을 보이거나 구조가 변형된다. 그리하여 반응의 경로 선택성에 영향을 주기도 한다. 또한 SN 반응이 아니라 다른 반응이 더 우선시 된다.
자세히 이야기하자면 온도가 높을수록 E반응이 우세, 낮을수록 SN반응이 우선된다. 새로 등장한 E반응은 elimination, 제거 반응으로 결과물이 Nu-이 X를 대체하지 않는다. X가 분리되고 Nu-이 C로 들어오는 것이 아니라 그 옆에 위치한 C의 H 하나를 데리고 감으로써 반응은 완료된다. 결과적으로 출발물질에서 X와 H가 제거되는 것이다.
E반응도 E1, E2 반응이 있는데 이때 숫자도 SN 반응과 같이 1 분자, 2 분자를 뜻한다. 그 결과 E반응은 SN 반응과 경쟁적으로 일어나 총 4개의 반응이 조건에 따라 일어난다. E1은 SN1 반응과 E2는 SN2 반응 메커니즘과 유사하여 다 익힌 후 보면 어렵지 않을 것이니 이번 시간에는 메커니즘(그림 4)만 살짝 보고 넘어가자.
그림 4. E1, E2 반응 메커니즘촉매
마지막으로 촉매는 원하는 반응에 따라 그에 맞는 촉매를 첨가하면 된다. 메커니즘과 solvent를 알았으니 어렵지 않게 유추할 수 있다. SN1반응에서는 금속촉매로 X의 분리를 쉽고 빠르게 하여 반응속도를 높이고, SN2 반응에서는 polar aprotic solvent에서 Nu-의 이동이 가능하도록 phase transfer catalyst(PTC, 상 전이 촉매)를 사용한다.
금속촉매란 말 그대로 Na(나트륨), K(칼륨), Ag(은) 같은 금속으로 X와 쉽게 반응하는 물질이다. 여기서 X가 Cl이면 NaCl, 소금이 되는 것이다. 따라서 X가 C에서 분리되는 것을 도와 C+ 형성을 빠르게 하고, 분리된 X와 결합하여 다시 C+와 결합하지 못하게 한다. 그리하여 SN1의 RDS 속도를 증가시키는 것이다.
그림 5. 금속 촉매가 첨가된 SN1 반응PTC란 기체, 액체, 고체처럼 혹은 물과 기름과 같이 phase(상)가 다른 물질들 속에서 transfer(전이), 혼합이 가능하게 하는 catalyst(촉매)이다. 물과 기름(유기용매)은 혼합되지 않는다. 하지만 이 촉매는 말 그대로 phase transfer 역할을 하므로 혼합되지 않는 물과 기름(유기용매) 사이에서 반응물이 이동이 가능하게 한다. 즉, 촉매로 인해 물에만 녹는 물질이 기름(유기용매)에도 녹게 되는 것이다.
이를 polar aprotic solvent를 사용하는 SN2 반응에 적용시켜보자. 저번 글에서 polar aprotic solvent는 C+를 soluvate(용매화)하여 안정화시키지만 Nu-는 그렇지 못하여 SN2 반응에 유리하다고 하였다. 하지만 문제가 Nu-에 따라 solvent에 녹지 않는 현상이 나타난다. 이때 PTC를 사용함으로써 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 것이다.(그림 6)
그림 6. PTC의 역할
화학반응 속도론
위와 같은 내용을 연구하는 분야가 'chemical reaction kinetics (화학반응 속도론)'이다. 우리의 목적과도 같이 속도에 영향을 주는 요소들을 알아내고 그에 따른 반응 경로, 반응 결과에 미치는 영향을 분석, 연구하는 것이다. 학문적인 연구뿐만 아니라 시간이 돈인 산업에서도 생산비용과 직결되므로 아주 중요하다. 그래서 조금 더 들어가 수식에서 앞의 내용들을 확인해 보자.
그림 7. 반응 속도식반응물 A와 반응물 B의 반응으로 결과물 C가 생성되는 반응식에서 반응 속도식을 나타내면 v = k[A]^m[B]^n이 된다.(속도 법칙, rate law, v : 속도, k : 속도상수, [A] : A의 농도, [B] : B의 농도, m : A에 대한 반응차수, n : B에 대한 반응차수) 이것을 SN1과 SN2 반응에 적용하면 SN1은 k[CX]가 되고 SN2는 k[CX][Nu-]가 된다. 이 식에서 []의 값은 농도를 뜻하는 것으로 농도가 중요한 요소라는 것을 알 수 있다.
몰농도(molarity)와 몰랄 농도(molality)
여기서 잠깐, 무게와 크기가 아주 작은 분자들은 농도를 어떻게 나타낼까? 과학 시간에 농도 변환 문제를 많이 풀었을 것이다. 중요한 개념이므로 잠깐 시간을 내어 알아보자.
그림 8. 몰농도와 몰랄 농도, 아보가르드 수일반적으로 사용되는 것은 몰농도(molarity)와 몰랄 농도(molality)이다. 이것을 알기 위해서는 화학에서 사용하는 가장 기본 단위인 mol을 알아야 한다. mol의 정의는 '원자번호 12인 탄소(C)의 질량 12g 중에 포함되어 있는 원자의 수'이다. 여기서 원자의 수는 약 6.022 × 10^23개 들어있는데, 이를 아보가르드의 수(avogadro number)라고 하며 1 mol이라 한다. 이것을 토대로 입자에 관계없이 1 mol = 6.022 × 10^23 개로 한다. 개수로 표현하면 아주 엄청 많지만 탄소 1 mol은 12g에 지나지 않는다.
다시 몰농도로 돌아가면 몰농도(M) = 용질의 몰수 (mol) / 용액의 부피 (L)이고 몰랄 농도(m) = 용질의 몰수 (mol) / 용매의 질량 (kg)이다. 이 외에 노르말 농도(Normality)와 퍼센트 농도도 사용하나 주로 앞의 두 가지를 가장 많이 사용한다.
Arrhenius equation (아레니우스 식)
다시 처음 반응식으로 돌아와 [농도] 앞에 위치한 k를 살펴보자. k를 아레니우스 식으로 나타내면 k=Ae^((-Ea)/RT)으로 나타낼 수 있다. (k : 속도 상수, e : 자연로그의 밑, T : 절대온도, A : 빈도 R : 기체 상수(8.314J/mol K) Ea : 활성화 에너지)
그림 9. 아레니우스 식이 식을 자세히 살펴보면 상수 k는 T (절대온도)가 높을수록 커지며 그리고 Ea(활성화 에너지)가 커질수록 작아지는 걸 볼 수 있다. 기체 상수 R은 한 번쯤은 들어봤을 이상기체 방정식 PV = nRT의 R이다. R로 다시 정리하면 R = PV/nT로 8.31441 J/mol·K 값을 가진다. 그리고 A는 충돌 빈도를 나타내는 상수이다. A를 식으로 유도하면 더 정확히 알 수 있겠으나 여기까지만 하자. 수식은 이 정도만 하고 우리는 머리 좋은 과학자들이 만들어놓은 길을 감상하며 걸으면 된다.
Ea (Actviation energy, 활성화 에너지)
다만, 이곳에서 알아가야 할 것은 Ea (Actviation energy, 활성화 에너지)이다. 우리가 이미 접한 것으로 반응 메커니즘에서 출발 물질과 전이상태 사이의 에너지 차이, 다르게 표현한다면 전이상태로 도달하기 위한 최소 에너지를 Actviation energy라 한다. 이 이상의 에너지가 없다면 전이 상태에 도달하지 못하고 반응은 진행되지 않는다. 말 그대로 이 고비를 넘겨야 진행되는 것이다. 우리가 앞서 익힌 여러 가지 요소인 C와 결합된 R의 역할, 용매 효과 같은 요소들이 C+의 안정성을 높여줘 보다 쉽게 형성된다고 하였다. 다르게 표현하면 활성화 에너지를 낮춰줌으로써 필요한 에너지가 적게 되고 보다 쉽게 형성되는 것이다.
그림 10. SN1의 Ea(활성화 에너지)오늘 이야기한 3요소 중 온도는 에너지를 나타낸다. 즉, 높은 온도는 높은 에너지를 가진 분자가 많다는 것으로, Ea를 초과하는 분자가 많다. 그리하여 높은 온도에서는 반응 속도가 증가하는 것이다. 같은 이유로 낮은 온도는 그 반대가 된다.
촉매는 조금 다르다. 촉매는 Ea 자체에 변화를 준다. 정촉매(positive catalyst)는 Ea를 낮춰 필요한 에너지 자체가 줄어들게 되어 속도가 증가되고 부촉매(sub catalyst)는 Ea를 높여 속도가 감소된다. 따라서 반응 경로를 따지자면 원래의 반응 경로를 바꾸는 것이다. 즉, 지름길을 만들거나 돌아가는 길을 만들어 반응에 영향을 준다.
그림 11. 촉매에 의한 활성화 에너지의 변화활성화 에너지와 산 오르기 그리고 속도
앞부분에서 반응속도 3대 요소를 사람 관계에 비유하였다. 농도, 온도, 촉매는 빈도, 활동성, 사고의 전환 등으로 비유하여 새로운 사람과의 연을 잇는데 중요한 역할이라고 하였다. 화학과에서는 다른 비유를 더 많이 사용한다. 주로 반응 경로 혹은 메커니즘을 길로 표현한다. 중간 물질들은 그 중간 지점이자 중간 목표이다. 그리고 전이상태에 도달하는 것을 '산을 오르는 것'으로 비유한다. 그리하여 활성화 에너지는 오르기 위한 사람의 체력과 노력으로 이야기한다. 하지만 목적은 산을 오르는 것이 아니라 목적지에 도달하는 것이다. 목적지에 도달하기 위해 산 꼭대기를 지날 뿐이다. 그러니 꼭 산 꼭대기를 집착할 필요는 없다. 그렇다면 목적지가 같을 때 보다 쉽고 빠른 길이 있다면 어떻게 하겠는가? 다수가 쉽고 빠른 길을 선택할 것이다.
그렇다, 분자도 마찬가지이다. 산을 오르기에 적당한 온도와 날씨라면 덜 힘들게 오를 수 있고, 꼭 정상이 아니라 촉매로 만든 지름길 혹은 터널을 통해 갈 수 있다면 더 빠르게 갈 수 있다. 그리고 시도 횟수가 많을수록 목적지에 도달하는 횟수가 많아진다. 분자도 우리와 같이 목적지를 향해 걸어가고 있는 것이다.
리액션(reaction)은 빠르게
누구보다 빨리빨리 세상에서는 정확성보다 속도를 더 중요시 여기는 경우도 많다. 경쟁 속에 살고 있는 우리에게 빠른 속도로 목적지에 도달하는 것이 중요하다는 걸 누구나 다 알고 있다. 오직 경쟁이라는 이유로 속도에 치중하는 것일까?
아마 기회가 왔기에 길을 가는 경우도 있을 것이다. 누구나 한 번쯤 겪을 것이다. 지금이 아니면 안 된다고. 그리고 다시 이 기회가 올지, 이 길이 열릴지 아무도 모른다고. 그러니 빨리 가 봐야 하지 않겠는가? 선택이 성급하다고 해도 이 길 끝의 목적지가 보이는 이상 말이다. 인생에서 도달해야만, 해봐야만 알 수 있는 길도 있다.
다만 길을 걸어갈 때 적절한 장비를 준비하고 앞서 간 사람들의 경험을 참고한다면 기회를 놓치지 않고 목적지에 보다 쉽게 도달할 수 있지 않을까? 거기다 날씨가 좋은 날을 택한다면 더 좋을 것이다. 또한 혼자보다, 같은 목적지를 향해 갈 사람들과 함께 간다면 도와주며 갈 수 있을 것이다. 그리고 마지막으로 가슴에 열정을 가지고 간다면 힘든 길이 즐거운 길이 될 것이다. 하지만 늘 강조하듯이, 반응물이 가장 반응 유무에 중요하듯이 본인의 능력이 가장 중요하다.
또 혹시 아는가? 운이 좋아 흐름을 타거나 때가 맞아서 원하는 목적지에 도착할 수 있을지? 그리고 상상했던 것보다 더 좋을지?
Chemisty And Life. 2021, 1, 9-11
Ref.
Raymond Chang, 『Physical Chemistry for the chemical and biological sciences』, University Science Books(2000), p460~471
Clayden, Greeves, Warren and Worthers 『Organic chemistry』, Oxford University Press(2001), p315~327, 606
Raymond Chang, 『Essential chemistry』, 화학교재편찬위원회 공역, 청문각(2002), p56~59, 380~409.
Francis A. Carey 『organic chemistry』, 유기화학교재연구회 공역, 자유아카데미(2004), p379~382
