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Jan 20. 2022
원자와 자신의 본모습
쌓음 원리에 따른 원자 오비탈 전자 배치와 예외 그리고 이유
앞서 슈뢰딩거 방정식을 오비탈로 그려보았다. 이제 오비탈이 어떠한 형태를 가졌는지도 알게 되었다. 그렇다면 어떤 오비탈에 전자들이 위치할까?
오비탈은 전자의 파동함수이다. 하지만 전자 혼자서 만들어내는 것이 아니다. 핵과 상호작용으로 만들어진다. 그래서 오비탈은 일종의 공간으로 전자들이 오비탈에 '들어간다', '채운다', '배치된다' 등과 같은 표현을 사용한다. 그럼 우리가 글 속에서 자주 봐왔던 C(탄소)의 전자는 어떤 오비탈에 들어갈까?
사람은 안정된 생활을 원하는 사람도 있고, 재밌는 생활을 원하는 사람도 있다. 하지만 대체로 안정된 일상에서 재미를 찾는 사람들이 많을 것이다. 원자도 에너지가 안정한(stable) 상태로 존재하다가 에너지를 받아 재밌는(exciting) 상태가 된다. 따라서 원자도 일상은 안정한 상태를 유지한다. 이제 오비탈에 대한 지식으로 원자가 가장 안정한 상태의 전자 배치를 알아보자.
오비탈 쌓기
가장 우선 오비탈의 에너지 순으로 정리가 필요하다. 안정한 상태란 에너지가 가장 낮은 상태이기 때문이다. 이를 바닥상태(ground state)라고 하며 원자는 일반적으로 이 상태로 존재한다. 오비탈에서 가장 구별이 쉬운 방법으로, 에너지에 큰 영향을 주는 주양자수(principal quantum number)를 보면 된다. 주양자수가 낮을수록 에너지가 낮기 때문이다. 즉 1s < 2s < 3s 순으로 에너지가 높아진다.
수소 원자의 경우에는 주양자수가 같으면 에너지가 같다. (2s=2p) 하지만 다전자에서는 각 운동량 양자수(angular momentum quantum number)도 관련 있다. 2s 오비탈과 2p 오비탈을 비교하였을 때, 2s 오비탈이 핵과 더 가까이 위치할 수 있다. 그리하여 2p 오비탈의 전자는 2s 오비탈의 전자에 의해 핵과의 인력이 가려 막아지게 된다.(shielding, 가리움 효과(screenig effect)) 따라서 2p 오비탈의 전자가 2s 오비탈의 전자보다 에너지가 높다.
그림 1. 오비탈의 에너지 순서그리하여 주양자수로 구분하여 각 운동량 양자수 차례로 그림 1과 같이 적어둔 상태에서 사선으로 에너지가 증가함을 알 수 있다. (1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d...) 이에 따라 가리움 효과가 커져 주양자수가 크더라도 에너지가 더 낮은 경우도 발생한다. (4s < 3d)
전자 쌓기
에너지가 낮은 오비탈부터 전자를 채우면 가장 에너지가 낮은 바닥상태가 된다. 물을 부었을 때 낮은 곳부터 채워지는 것과 유사하다. 이렇게 낮은 에너지의 오비탈부터 채워지는 것을 쌓음 원리(Aufbau principle)라 한다.
그림 2. kelchkowsky의 규칙에 따른 오비탈 에너지 순서여기서 앞서 설명한 부분을 쉽게 할 수 있는 방법이 있다. klechkowsky의 규칙으로 n+l(주양자수+각운동량수)값이 작은 순으로, n+l 값이 같을 경우에는 n값이 작은 오비탈부터 채우는 규칙이다. 이때 한 오비탈에는 스핀 양자수가 +1/2인 1개, -1/2인 1개로 전자 두 개 이하만이 존재할 수 있다.(이후 설명할 파울의 배타 원리) 표기는 그림 3과 같이 위, 아래의 화살표로 한다.
그림 3. 한 오비탈에 스핀양자수 +1/2, -1/2 두 개만이 존재한다.그럼 이 원리에 따라 탄소의 전자가 어떤 오비탈에 자리 잡고 있는지 알아보자. 탄소(C)는 전자를 6개 가지고 있다. 에너지가 낮은 오비탈부터 채워가면, 1s 오비탈에 두 개, 2s 오비탈에 두 개 , 2px 오비탈에 한 개, 2py 오비탈에 한 개가 위치하게 된다. 이를 그림 4로 표현해서 보면 쉽게 이해할 수 있다. 표기는 1s2 2s2 2p2(s,p는 이텔릭체로, 전자 개수는 윗 첨자로, 띄워쓰기 없이 표기, 그림 4에서 아래)로 한다. 이때 [He]은 1s2의 전자 배치를 가지므로 이와 같이 1s2를 대신 표현할 수 있다. 이후 오비탈이 점점 많아지면 표기가 아주 길어지는데 이를 이용하여 간단히 표기할 수 있다.(다음 글에서 알아볼 18족 원자를 [ 대괄호 ] 안에 표기한다.)
그림 4. 탄소(C)의 전자 배치와 표기훈트의 규칙(Hund's rule)
여기서 하나의 p오비탈을 보면 두 개를 다 채우지 않고 하나씩 다른 p오비탈(px, py)에 전자가 들어간다. 이는 한 오비탈에 전자가 두 개 들어가면 전자 간의 coulombic 반발 에너지(coulombic energy of repulsion) πc만큼 서로 반발한다. 따라서 이 반발력을 줄이고자 다른 오비탈에 들어가는 것을 선호한다. 사람도 방을 혼자 쓰기를 선호하는 것과 비슷하다고 볼 수 있다. 그리하여 서로 간의 마찰을 최대한 줄이는 것이다.
그림 5. 전자 간의 반발 에너지또한 px 오비탈과 py 오비탈의 전자가 스핀 양자수가 같은 것을 선호한다. 이는 같은 스핀의 경우 두 오비탈의 전자가 교환되어도 같은 배치가 된다. 이로서 더욱 에너지가 낮아지는데 이를 교환 에너지(exchange energy, πe)라고 한다.
이는 양자역학적인 성질이다. 이제는 그 말이 확률과 관련 있다는 것을 연결시킬 수 있을 것이다. 즉 한 전자가 px, py 두 오비탈에 존재할 확률을 가짐으로써 상대적으로 안정화되는 것이다. 거시계의 설명으로는 정확하게 할 수 없지만 비유해본다면 (언제든지 옮길 수 있는) 방 두 개를 가지는 것 또는 두 개 크기의 방을 가지는 것과 유사한 효과이다. 따라서 교환 가능한 방법이 많을수록 에너지가 낮아진다.
그림 6. 교환 에너지 πc그렇다면 s 오비탈의 전자는 왜 2개가 들어가는 것일까? 쉽게 예상했겠지만 전자 간의 반발력을 피해 전자가 p오비탈에 위치하는 것보다 s 오비탈에 2개가 같이 들어있는 것이 더 에너지가 낮기 때문이다. 왜냐면 s 오비탈과 p 오비탈의 차이가 πc보다 크기에 s 오비탈에 같이 존재하는 것이 더욱 에너지 측면에서 이득이기 때문이다. (p 오비탈 에너지 - s 오비탈 에너지 > πc )
2s 오비탈의 방이 이미 2px, 2py 오비탈을 합친 것보다 크기 때문이다. 반면 2px, 2py 오비탈은 같은 2p 오비탈로 축퇴되어 방 크기가 같다. 따라서 큰 방인 2s 오비탈을 먼저 차지하고 2px, 2py를 차지하는 것이다.
그림 7. 훈트 규칙에 따른 에너지 안정성이와 같이 전자가 p 오비탈에 하나씩 나누어져 존재하는 것을 훈트 규칙이라 하며 가능한 최대의 전체 스핀을 갖도록 전자가 들어가는 것을 말한다. 짝짓지 않은 전자 수(홀 전자)에 1을 더한 값(n+1)을 다중도(multiplicity)라 하는데 훈트 규칙을 다르게 표현하면 (스핀)다중도가 높을 것을 선호한다고 말한다.
파울의 배타 원리(Pauli exclusion principle, 排他原理)
결국, 각각의 오비탈에 들어간 전자의 네 가지 양자수를 살펴보면 모든 양자수가 같은 전자는 없다. 이를 '파울의 배타 원리'라고 한다. 다른 말로 하면 '똑같은 파동함수를 가지는 전자는 없다'는 것이다.
조금 앞으로 돌아가 하나의 칸으로 설명한 오비탈에 스핀 양자수가 다른 두 개의 전자만이 존재할 수밖에 없는 것이다. 집마다 주소가 다르듯, 전자의 주소도 다르다. 즉, 집이 있는 곳에 또 집을 지을 수 없듯이 누군가가 있는 공간에 다른 이가 있을 수 없다.
그림 8. 탄소 전자의 각각의 양자수*양자역학적인 원리로 '전자의 총 파동 함수(공간부와 스핀부)는 두 전자를 교환하면 그 부호가 반대(+ → -)로 바뀌어야 한다'( antisymemetric, 반대칭을 이루어야 한다)' 이는 페르미온(fermion)의 특징이다. 전자는 페르미온 중의 하나이다. 이를 오비탈에 적용하면 '양자수가 같은 전자는 있을 수 없다'는 사실이 된다.
- 예외
에너지가 낮은 오비탈부터 전자가 들어가지만 앞의 오비탈을 다 채우지 않고 다음으로 넘어가는 예외가 있다. d 오비탈과 f 오비탈이다. 3d 오비탈이 있는 Cr(Chromium, 크로뮴)의 경우 전자가 24개 이므로 [Ar]4s 2개 3d 4개이다. 하지만 [Ar]4s 1개 3d 5개가 된다. 4s 오비탈을 다 채우지 않고 다음 오비탈에 들어가는 것이다. 3d 오비탈에 있는 전자들은 에너지 차이는 없지만 ml값이 다른 오비탈(3dxy, 3dxz...)이므로 다른 공간에 분포한다. 따라서 가리움 효과가 작아 핵에 더 강하게 끌리게 된다. 그 결과, 가장 에너지가 낮은 상태가 된다.
또한 Cu(Copper, 구리)도 전자 배치가 4s 1개 3d 10개가 된다. 이것은 3d 오비탈을 가득 채움으로서 안정성을 갖게 된다. 이를 '반충원, 완전충원된 부껍질의 안정성(stability of half-filled and completely filled subshells)'이라 한다.
그림 9. Cr(크롬)과 Cu(구리)의 전자 배치교환 에너지와 균일한 전자 분포
같은 스핀의 수는 교환 에너지(πc)만큼 안정해진다. d 오비탈의 5개의 동일한 스핀은 그만큼 안정성을 높여주는 것이다.
또한 s 오비탈의 경우 구형으로 이미 대칭성을 가지고 균일하게 분포되어 있다. 하지만 d 오비탈은 축에 따라 5개로 나누어져 있다. 즉, 전자 배치에 따라 대칭이 가능하기도 하지만 x축, y축, z 축에 한쪽으로 몰려서 비대칭 불균일 할 수 있다. 따라서 s 오비탈을 제외한 나머지 오비탈은 반만 채워지거나 완전히 채워지면 대칭을 이루어 상대적으로 안정화된다. 이도 앞서 훈트 규칙을 비유한 2개의 방을 동시에 가지는 것과 유사한 효과이다.
