브라운 운동과 엔트로피

열과 에너지 - 엔트로피는 증가한다 (2)

브라운 운동

분자라는 것이 존재하여 지니고 있는 열에너지에 따라 운동을 한다는 사실을 뒷받침해 주는 이론이 브라운 운동이다. 1827년 스코틀랜드의 식물학자 로버트 브라운이 처음 발견한 현상으로, 꽃가루가 물속에서 고속으로 진동하고 있는 현상을 목격한 것이 그 시작이었다. 고여있는 물속의 꽃가루는 자력으로 움직이는 것이 아니라 주변의 물 분자에 떠밀려 움직이는 것이다. 처음에는 꽃가루가 스스로 운동한다고 믿었으나, 나중에 무기물 입자도 유사한 거동을 보이는 것이 확인되어 꽃가루가 외부 요인으로 운동한다는 것이 밝혀졌다. 물의 흐름 (Stream)이 없는 상태에서 그 안에 있는 작은 입자들의 무작위적인 운동이 관측되었다면, 이 것을 어떻게 설명하는 것이 좋을까? 고여 있는 물 컵 안에서도 매우 활발한 분자 운동이 일어고 있다는 것이 놀랍지 않은가? 다시 한번 강조하지만 열의 실체는 분자 운동이다.

물은 투명하여 고여있는 물 자체에는 아무런 일이 일어나지 않는 것처럼 보인다. 광학 관측 기술이 발달하여 최근에는 분자 크기의 영상 촬영이 가능해졌지만, 19세기만 해도 물 분자의 거동은 상상의 영역이었다. 분자는 어떻게 움직일까? 분자가 운동하는 원인은 무엇일까? 이런 의문에 대한 답을 이론적으로 밝힌 물리학자가 바로 그 유명한 아인슈타인이다. 아인슈타인은 브라운 운동의 원인은 물 분자들 간의 운동과 충돌 때문이며, 분자가 가지는 에너지가 많을수록 그 충돌은 빨라지고 강해진다고 주장하였다. 여기서 에너지가 많다는 말은 온도가 높다는 말과 동일한 의미이다.

냄비에 담긴 물에 적외선을 쬐면 (또는 냄비를 불로 가열하면) 물 분자의 운동은 점점 빨라지고 분자 간 충돌은 강해진다. 라면을 끓일 때, 물의 온도가 낮을 때보다 온도가 높을 때 라면 스프가 냄비 전체로 더 빨리 퍼진다. 물 분자의 활발한 운동과 충돌이 라면 스프 알갱이들의 확산 운동을 촉진시키는 것이다. 물론 냄비 아랫부분의 국부적 가열로 인해 대류 현상도 발생하지만, 이 대류 현상도 분자들의 운동이라는 것은 변함이 없다.

열역학에서 닫힌 계 (Closed System) 안에 투입된 일 (Work)과 열 (Heat)은 기체의 내부에너지 증가로 나타난다. 조금 어려운 말일 수 있는데, 이는 용어에 대한 정의를 알면 간단히 이해된다. 닫힌 계라는 것을 그 안의 분자들의 총개수가 변하지 않는 어떤 영역이라고 정의하자. 계 안으로 분자가 유입되거나, 계 밖으로 분자가 빠져나가지 않는 것을 말한다. 간단한 예로 주사기를 떠올리기 바란다. 주사기 바늘 끝을 막고 공기가 차있는 실린더를 압축시키면 주사기 몸통 안의 공기는 밖으로 빠져나가지는 않지만, 그 부피가 줄어든다. 우리는 이 경우 주사기 몸통 안의 공기를 닫힌 계라고 부를 수 있다. 주사기를 누를 때 불을 쬔다고 하면, 일과 열이 동시에 닫힌 계에 투입된 것이라고 보면 된다 (닫힌 계는 그 안의 물질의 유출입이 없으나, 에너지는 유출입이 가능하다. 또한, 주사기 실린더는 금속 재질이던 플라스틱 재질이던 열을 전달할 수 있다고 가정한다. 분자의 유출입이나 열 또는 에너지의 유출입이 없는 고립계 (Isolated System)와 차별화 하자). 내부에너지는 계 안의 분자들의 운동에너지라고 정의할 수 있다.

그림. 주사기와 닫힌 계

닫힌 계에 투입된 에너지가 변화시킨 것은 무엇일까? 그것은 바로 분자 운동뿐이다. 주사기를 압축하여 일을 가했을 때도, 불을 쬐어 열을 가했을 때도, 주사기 안의 공기 분자 하나하나의 운동에너지는 증가한다. 이 분자들의 운동에너지 증가는 거꾸로 주사기 안의 공기의 온도 증가로 나타난다. 공기가 압축된 상태에서 주사기 실린더 내부로 온도계를 꽂을 수 있다고 가정한다. 공기 분자들의 운동에너지가 증가하여 분자 운동이 빨라졌으므로 단위 시간당 온도계의 표면과 충돌하는 분자들의 개수와 충격량이 증가할 것이고, 이는 온도계 표면을 이루고 있는 분자들의 진동을 촉진시킬 것이다. 온도계 표면을 이루고 있는 분자들의 진동이 커지면서 온도계 내부에 있는 수은 분자들의 운동을 활발하게 만들 것이고, 결과적으로 수은의 부피를 증가시켜 온도계 눈금이 올라가게 할 것이다. 결론적으로, 분자 운동이 활발해져 분자들 서로 간 충돌이 빈번해지고 충격량이 커지면 그 계의 온도가 올라간다. 물체의 온도는 그 물체를 이루고 있는 분자들의 진동 및 운동에 따른 결과물이다. 이로써 열 (Heat)과 온도 (Temperature) 사이의 관계를 알 수 있을 것이다. 온도를 잰다는 것은 그 공간의 분자 운동량을 잰다는 것과 다르지 않다.

온도계

사실 온도라는 것은 상대적 개념으로 실체가 없다. 대상 계가 열을 얼마나 많이 저장하고 있는가 하는 척도로서의 상대적 값이다. 어떤 물체 또는 물질의 온도라는 의미에서는 분자 운동의 정도를 파악하는 척도로 만들어진 개념일 뿐이다. 우리가 일상에서 사용하는 온도 측정용 장비는 크게 물리적 온도계와 전자적 온도계, 그리고 적외선 온도계 정도로 나뉠 수 있다. 물리적 온도계는 온도에 따라 그 부피가 변하는 물질을 이용한다. 전자적 온도계는 온도에 따라 그 저항이 변하는 물질을 이용한다. 적외선 온도계는 적외선 복사에너지가 온도에 따라 달라진다는 것을 이용한다. 온도에 따라 저항 값이 왜 변하는지, 적외선 복사에너지가 왜 변하는지는 기회가 있을 때 별도로 설명하기로 한다. 우리는 온도와 열을 분자 운동의 관점에서 바라보고자 하는 데 집중해야 하기 때문이다. 일반적인 온도의 정의에서는 대기압(1 기압 = 1.013 bar) 하의 얼음이 물로 상변화 하는 온도를 0˚C로 지칭한다. 이때의 수은주가 0을 가리키도록 눈금을 표시하고, 동일 기압하의 물이 끓는 온도를 100˚C로 지칭하여 수은주의 눈금이 100을 가리키도록 한다. 그리고, 0과 100 사이를 등간격으로 100칸으로 나누면, 그 한 칸은 1˚C 만큼이 되는 것이다. 이렇게 온도계를 만들어 놓으면 온도를 측정하고자 하는 대상의 온도를 수은 온도계의 눈금을 읽음으로써 알 수 있다. 온도를 알고자 하는 대상에 수은 온도계를 접촉시키면, 온도계의 표면과 대상 물체의 표면 사이에서 열의 이동이 발생한다. 열의 이동을 조금 더 자세히 들여다보면 대상 물체 표면을 이루고 있는 분자들의 진동이 온도계의 표면을 이루고 있는 유리 (또는 플라스틱)의 분자들의 진동에 영향을 준다. 온도계의 표면보다 높은 온도를 지닌 물체라면, 물체 표면의 분자 진동이 더 활발하여 온도계 표면의 분자 진동을 촉진시킨다. 온도계 표면 분자의 진동은 수은의 분자 운동을 더 활발하게 하여 그 부피를 팽창시키게 되며 온도계 눈금이 올라가게 된다. 이런 온도의 상승은 두 대상 간의 열적 평형이 이루어질 때까지 계속된다. 대상 물체의 표면과 온도계 표면의 분자 진동의 정도가 동일해질 때까지 열의 이동이 계속되는 것이다.

엔탈피 (Enthalpy)

거시적 관점에서 물질의 열과 일과 에너지를 기술하는 데 사용되는 개념 중 하나가 바로 엔탈피이다. 엔탈피는 내부에너지에 압력과 부피의 곱을 더한 것으로 정의된다. 이 건 그야말로 정의이므로, 왜 그런지 캐묻지는 말자. 과학자들 입장에서 이렇게 정의해 놓고 쓰는 게 매우 유용하다는 것을 알았기 때문이라고만 얘기해 두겠다. 이 개념이 매우 유용하다는 것을 느끼려면 수많은 물리학적 공학적 문제들을 해결하는 과정에서 엔탈피의 개념을 적용해 보아야 하는데, 우리는 그럴 시간이 없으므로 그냥 받아들이는 수밖에 없다.

H = U + PV

여기서, 내부에너지는 열에너지이자 분자 운동에너지이다. 어떤 밀폐된 상자 안에 몇 천억 개의 기체 분자가 있다고 가정하자. 이들 분자 각각이 갖는 운동에너지를 모두 더한 값을 우리는 내부에너지라고 정의한다. 물론 우리는 기체 분자 각각의 운동에너지를 측정할 수는 없다. 단지 평균 운동에너지를 구할 수 있을 뿐이다. 엔탈피는 이 분자들 운동에너지의 총합에 그 상자(계) 내부의 압력과 부피의 곱을 더한 값으로 정의한다. 이는 분자들의 큰 묶음이 갖는 모든 에너지를 대변한다.

물리적으로 효용성을 가질 수 있도록 대개는 엔탈피의 변화량에 집중한다.

ΔH = ΔU + Δ(PV)

= ΔU + V ΔP + P ΔV

앞에서 잠깐 언급한 주사기의 예로 돌아가 보자. 주사기는 대기압을 지속적으로 받고 있는 상태이다. 아무런 구속이 없는 상태에서 (주사기 몸통과 피스톤 사이의 마찰도 무시한다) 이 주사기 몸통에 열을 가한다. 그러면 주사기 내부의 공기는 팽창하는 동시에 온도도 함께 올라간다. 동일한 장소에 있는 주사기 주변의 대기압은 변하지 않는다고 가정하면, ΔP = 0 이므로 위의 식은 다음과 같이 된다.

ΔH = ΔU + P ΔV

외부로부터 가해진 열은 주사기 내부 공기의 내부에너지를 증가시키는 동시에 (+ ΔU), 부피를 증가시킨다 (+ ΔV). 외부로부터 가해진 열이 모두 주사기 내부의 온도를 높이는 데 사용된 것이 아니라, 일부는 부피를 증가시키는 데 사용된 것이다. 주사기의 모든 방향으로 대기압이 작용하고 있으며, 피스톤이 움직이는 방향으로의 대기압이 부피를 증가시키는 힘에 관여하였다. 나머지 압력들은 크기가 같고 서로 방향이 반대이므로 모두 상쇄되었다고 생각하면 된다.

그림. 등압 하에서 주사기에 열을 가했을 때 - 내부에너지 증가와 동시에 외부에 일을 해 준다

부피 증가는 외부에 일을 해 준 것이다. 대기압 x 피스톤 단면적 = 힘 이 된다는 것은 쉽게 알 수 있다. 주사기 몸통 안의 기체가 대기압을 이기고 피스톤을 움직이는 힘을 가지고 있다는 말이다. 그 기체는 대기압과 동일한 힘으로 피스톤의 부피를 ΔV 만큼 변화시켰다. 여기서 피스톤의 단면적은 변화하지 않으므로, ΔV = Δ(A d) = A Δd 로 바꾸어 쓸 수 있다. 그러면, 위의 P ΔV 는 다음과 같이 표현이 가능하다.

P ΔV = P A Δd

= F Δd

= Work

단위 면적 당 작용하는 힘이 압력이므로, 해당 면적에 작용하는 압력을 모두 합치면 힘이 된다. 이로써 P ΔV 항은 일(Work)이라는 것을 알았다. 이렇게, 엔탈피의 증가는 내부에너지 증가에 그 시스템이 외부에 해준 일의 합이 된다. 그 시스템이 외부로부터 일을 받았다면 일(Work) 항은 음수(-)가 된다. 계가 받은 총 열에너지는 일부는 내부에너지 증가에, 일부는 외부에 일을 해 주는 데 사용된다.

엔탈피라는 개념을 도입함으로써, 우리는 일정 압력 하에서 열을 전달받은 시스템의 거동을 쉽게 설명할 수 있다. 엔탈피의 변화는 계가 받은 총에너지의 양과 같다.

엔트로피 (Entropy)

온도의 상승 또는 하강은 측정의 대상 안으로 열에너지가 유입되거나, 밖으로 에너지가 방출되는 것에 따른 결과물이다. 열에너지와 온도의 관계를 고민하던 독일의 물리학자 클라우지우스는 엔트로피라는 개념을 도입하였다. 엔트로피의 증감은 특정 온도에서의 열에너지 변화의 총합이다.

식. 온도, 에너지, 엔트로피와의 관계식

δQ는 열량의 변화(증가분)를 말한다. 이 정의만으로는 엔트로피의 의미를 이해하기 어려우나, 열역학적으로 도입된 엔트로피라는 개념을 이해하는 것은 열과 온도를 개념적으로 받아들이는 데 도움이 된다. 엔트로피는 어떤 계(System)의 상태함수(State Function)로서 무질서도를 나타낸다. 정의에 의하면 낮은 온도에서의 열에너지의 변화는 높은 온도에서의 열에너지의 변화보다 엔트로피가 높다. 이 의미를 차근차근 되새겨 보자.

비가역 현상

에너지는 어떤 사건이 발생할 때 그 형태가 변할 뿐 처음의 총량은 항상 보존된다. 그렇다면 어떤 사건이 발생할 때 항상 증가하거나 항상 감소하는 양도 있을까? 항상 감소하는 것은 생명체의 수명이고 항상 증가하는 것은 흘러간 시간의 양이다. 물리학에서 생명체의 메커니즘은 관심의 대상이 아니므로, 항상 증가하는 시간에 관심을 가져보자. 시간의 흐름은 엔트로피의 증가와 밀접한 관련이 있다.

엔트로피는 열역학 제2법칙과 연관된 개념이다. 열역학에서 제2법칙의 정의는 '자연에서 자발적으로 일어나는 현상은 모두 비가역적이다' 또는 '우주의 엔트로피는 항상 증가한다'로 요약될 수 있다. 여기서 비가역이라는 말은 한 방향으로만 진행되고 그 역방향으로는 진행될 수 없다는 뜻이다. 예를 들어, 땅 위로 떨어지는 사과를 생각해 보자. 내가 손에 쥐고 있던 사과를 놓으면 사과는 땅으로 떨어지지만, 반대로 땅에 떨어진 사과는 저절로 내 손으로 다시 돌아오지 않는다. 내가 사과를 다시 주우려 허리를 굽히거나, 누군가가 사과를 주워서 내 손에 쥐어줘야 한다. 추가로 에너지를 투입해야 원 상태로 되돌릴 수 있다. 만약 내가 염력을 써서 사과를 공중부양 시켜 다시 내 손으로 되돌아오게 했다고 치자. 이 경우에도 염력이라는 추가의 에너지가 투입되어야 함을 주의하기 바란다. 이렇듯 중력장 안에 있는 물체는 중력의 중심으로 떨어지려는 성질을 가지고 있고, 중력 중심을 향해 가속도 운동을 하는 것이 자연스러운 현상이다. 중력장이 미치는 어떤 영역을 하나의 계(System)라고 보면, 이 계에서의 비가역 현상은 물체가 중력 중심을 향해 가속도 운동을 하는 것이다.

비가역 현상을 설명하는 조금 더 그럴 듯 한 예를 들어 보자. 밀폐된 상자 안에 유독 가스가 들어 있다. 이 유독 가스는 공기보다 매우 가볍다고 가정해 보자. 밀폐된 방 안에서 이 상자 뚜껑을 열면 상자 안의 유독 가스는 순식간에 방안 전체로 퍼지게 된다. 어떤 추가의 일도, 에너지 투입도 없는 상태에서 벌어지는 현상이다. 하지만 반대로, 온 방안에 퍼져 있는 유독 가스를 아무런 조치도 취하지 않고 다시 상자로 모으는 방법은 없다. 이 것은 기체의 확산이 비가역적인 현상이고 엔트로피가 증가하는 방향이기 때문이다.

비가역적이라는 말은 시간의 흐름에 따라 한 방향으로 진행된다라는 의미를 내포하고 있다. 시간은 1초, 2초, 3초... 미래를 향해 흐른다. 우리가 과거로 되돌아갈 수 없는 이유는 시간은 역행하지 않기 때문이다. 과학자들은 시간이 거꾸로 흐르지 않는 이유를 엔트로피에서 찾았다. 고립된 계에서 엔트로피는 항상 증가하고 있다. 시간이 양의 방향으로만 흐르는 것과 같다. 엔트로피의 정의로부터 간단한 사고실험을 해 보자.

그림. 수조에 달궈진 쇠구슬을 담근다

그림처럼 수조에 물이 담겨 있고, 여기에 불에 달궈진 쇠구슬을 담가본다. 이때, 물과 쇠구슬 간에 열의 이동이 발생하고, 외부로 빠져나간 열이 없다고 가정하면, 쇠구슬이 빼앗긴 열 (아래 식에서 음수로 표현)은 물이 얻은 열 (아래 식에서 양수로 표현)의 양과 동일하다. 달궈진 쇠구슬의 온도를 T_H, 물의 온도를 T_L이라고 하면, 이 과정에서 엔트로피를 계산해 볼 수 있다.

ΔS = + δQ / T_L - δQ / T_H

= δQ ( 1 / T_L - 1 / T_H)

＞ 0

낮은 온도의 물은 에너지를 얻었으므로 (+) 기호를, 높은 온도의 쇠구슬은 에너지를 잃었으므로 (-) 기호를 각각 갖는다. 분명, δQ는 양수이고, T_L < T_H 이므로 그 역수를 취하면 ΔS는 항상 양수이어야 한다. ΔS가 항상 양수라는 말은 S가 항상 증가한다는 의미이다. 수조에 담겨있는 물과 쇠구슬을 포함한 수조 전체를 하나의 계 (System)라고 보면, 이 계의 엔트로피는 항상 증가한다.

물론 열량 δQ를 다 전달할 때까지 물과 쇠구슬의 온도가 가만히 있는 것은 아니다. T_L 은 높아지고, T_H 는 낮아져서 결국에는 T_L = T_H 가 되고 말 것이다. 미소 구간 ΔT_L 과 ΔT_H 각각 에서 전달된 열량을 모두 더하면 δQ가 될 것이다. 하지만 T_L = T_H 가 되는 순간을 제외하고는 모든 미소 구간에서 T_L < T_H 를 만족한다. 따라서, 물과 쇠구슬의 온도가 변하는 과정에서도 엔트로피는 증가한다고 말할 수 있다.